近日，昆明理工大学材料科学与工程学院陈江照和易健宏团队在国际材料顶级期刊Advanced Materials（IF=29.4）上以题为“Stabilizing top interface by molecular locking strategy with polydentate chelating biomaterials towards efficient and stable perovskite solar cells in ambient air”发表最新研究成果，该研究工作得到国家自然科学基金面上、兵团重点领域科技攻关计划等项目的资助。
考虑到化石燃料利用引发的严重能源危机和环境污染，开发可持续的可再生能源已成为人类文明未来发展的共同目标。在众多能源中，太阳能由于其丰富和环保的特性，有望同时克服上述挑战。金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）的快速发展就是一个很好的例子，它被认为是最有前途的下一代光伏技术之一。然而，大多数高效率PSCs的制备都需要氮气条件，这使器件制备过程复杂化、增加成本并对钙钛矿膜的大面积制备提出巨大挑战。相比之下，空气环境中制备的PSCs受到了较少的关注，但对其商业应用非常重要。此外，由于显著的非辐射复合损失，单结PSCs的认证功率转换效率（PCE）仍低于Shockley-Quiser（SQ）理论计算的理论效率（~32%）。最后，PSCs差的长期稳定性阻碍了其大规模生产，这应该得到足够的重视。
钙钛矿层和空穴传输层（HTL）之间的界面在实现高性能正置n-i-p PSC中起着关键作用。使用溶液法制备的多晶钙钛矿膜易于在本体和表面产生高浓度的缺陷。钙钛矿膜表面和界面的缺陷密度大约是钙钛矿膜体相的100倍。在金属卤化物钙钛矿膜中，空位（如VI）缺陷的形成能相对较低，使其易于在体相和表面/界面处形成；然而，反位缺陷（如I-Pb反位缺陷）通常表现为深能级缺陷，由于其高形成能而难以在钙钛矿膜的体相中形成。然而，表面/界面上的I-Pb反位缺陷的形成能远低于体相中的形成能，使得它们更有可能在钙钛矿膜的表面和界面处形成。一方面，钙钛矿膜表面和界面的深能级缺陷将作为载流子的非辐射复合中心，从而导致严重的陷阱辅助的非辐射复合，降低开路电压（VOC）和填充因子（FF），最终降低器件的PCE；另一方面，钙钛矿膜常常从表面和晶界（GBs）开始降解，表面和晶界优先受到环境中水和氧气的侵蚀；而且，表面和晶界处的缺陷将加速钙钛矿膜的分解。值得注意的是，表面和晶界处的缺陷将为离子迁移提供通道，导致PSCs的本征不稳定性。因此，最大限度地减少表面和晶界的缺陷密度对实现高效稳定的PSCs具有重要意义。除缺陷外，不同功能层之间的热膨胀系数不匹配，以及热应力引起的晶格畸变导致钙钛矿膜的残余应力，这将降低器件稳定性和PCE。总之，在钙钛矿/空穴传输层界面的缺陷和残余应力会显著降低PSCs的稳定性和PCE。因此，迫切需要通过钝化界面缺陷和释放界面应力来稳定该界面。
目前，研究人员已经探索了各种各样的材料来修饰钙钛矿膜的表面和晶界。然而，大多数界面材料都是有毒的，对环境不友好，这不利于PSCs的可持续发展。近年来，具有低成本、丰富官能团和有趣机械性能的绿色环保生物材料为界面材料提供了一种新的选择，以实现高效稳定的刚性和柔性PSCs应用。已报道的生物材料，包括噬菌体、超分子生物材料、锌叶绿素聚集体、DNA和天然氨基酸等，有效地提高了PSCs的PCE和稳定性。因此，有必要选择和开发合适的绿色生物材料，通过管理界面缺陷和应变来稳定钙钛矿/空穴传输层界面。之前的研究表明，多活性位点配体分子可以加强与功能层的作用，有利于增强缺陷钝化和应力释放。因此，需要增加界面改性剂中具有强配位能力的官能团的数量。C=O基团已被广泛证明能够通过强配位键有效钝化未配位的Pb2+和/或卤素空位缺陷。此外，氟化策略被广泛用于通过配位键和氢键丰富化学作用模式。研究表明，在改性分子中加入F和苯环可以增加钙钛矿膜的疏水性。故迫切需要将上述所有分子设计理念整合在同一改性分子中，以稳定上界面，实现高效稳定的PSCs。
鉴于此，陈江照教授和易健宏教授团队提出了一种分子锁策略，提高了正式电池中顶界面的稳定性。采用多齿配体生物材料2-脱氧-2,2-二氟-D-呋喃核糖-1-酮-3,5-二苯甲酸酯（DDPUD）修饰钙钛矿薄膜的表面和晶界。实验与理论证据证明，通过强的化学锚定作用DDPUD能够有效钝化未配位的金属离子、卤素空位和/或I-Pb反位缺陷。DDPUD修饰减少界面缺陷、增加载流子寿命、释放界面应力和增强钙钛矿薄膜防潮性，从而增强钙钛矿太阳能电池中吸光层与空穴传输层之间的界面稳定性、抑制界面非辐射复合。经过界面修饰电池效率从23.17%提高到24.47%，这是空气中制备的电池最高报道效率之一，未封装的电池在10-20%湿度环境老化3000小时后保持初始效率的98.18%，在65°C老化1728小时后保持初始效率的88.10%。
Figure 1. (a) Pb 4f and (b) I 3d XPS spectra for the perovskite films without and with DDPUD. (c) F 1s XPS spectra for the DDPUD-modified perovskite films and pure DDPUD molecule. (d,e) 13C NMR spectra of the pure DDPUD molecule and PbI2+DDPUD solutions. FTIR spectra of the control and DDPUD-modified perovskite films along with pure DDPUD in the range of (f) 1100-1300 cm-1 and (g) 1650-1800 cm-1. Optimized structures of the FAPbI3 surface (h) containing uncoordinated Pb2+ defects and (i) containing I-Pb anti-site defects with DDPUD.
Figure 2. GIXRD spectra with different ω values (0.5~1.5) of the (a) control and (b) DDPUD-modified perovskite films. Top-view SEM images of the (c) control and (d) DDPUD-modified perovskite films. The scale bar is 1 μm. AFM images of the perovskite films (e) without and (f) with DDPUD modification. SCLC versus voltage for the ITO/perovskite/without or with DDPUD/Au.
Figure 3. PL mapping images of the (a) glass/perovskite and (b) glass/perovskite/DDPUD films. (c) SSPL and (d) TRPL spectra of the glass/perovskite/without and with DDPUD. “PVSK” stands for the perovskite layer. (e) SSPL and (f) TRPL spectra of the glass/perovskite/without and with DDPUD/HTL.
Figure 4. (a) TPV and (b) TPC decay curves of the PSCs with and without DDPUD modification. (c) The light-intensity dependence curves of VOC for the control and DDPUD-modified devices.
Figure 5. (a) Schematic diagram of the device structure using DDPUD to modify the top surface of perovskite. J-V curves of the champion (b) BA-, (c) EDA-, (d) DDPUD-treated and control devices using Rb0.02(FA0.95Cs0.05)0.98PbI2.91Br0.03Cl0.06 composition. (e) J-V curves of the best-performing control and DDPUD-modified devices based on FA0.85MA0.15PbI3 composition. (f)J-V curves of the control and DDPUD-modified devices under an active area of 1 cm2 based on Rb0.02(FA0.95Cs0.05)0.98PbI2.91Br0.03Cl0.06 composition. (g) The stabilized photocurrent density of for the control and DDPUD-passivated devices. Normalized PCE of the unencapsulated control and DDPUD-modified PSCs in dark environment: (h) under a relative humidity (RH) of 10-20%, and (i) aged at 65 ℃ in a N2-filled glovebox.
文章链接：
Baibai Liu#, Xiaodong Ren#, Ru Li#, Yu Chen#, Dongmei He*, Yong Li, Qian Zhou, Danqing Ma, Xiao Han, Xuxia Shai*, Ke Yang, Shirong Lu, Zhengfu Zhang, Jing Feng, Cong Chen*, Jianhong Yi*, Jiangzhao Chen*. Stabilizing top interface by molecular locking strategy with polydentate chelating biomaterials towards efficient and stable perovskite solar cells in ambient air. Advanced Materials 2024, 10.1002/adma.202312679.
https://doi.org/10.1002/adma.202312679
